4.1 样品制备

多晶X射线衍射法也称之为粉晶X射线衍射法，意指对研磨成粉末的多晶样品进行X射线衍射分析。

普通制样要求样品研磨成200目以下的粉末状(用手触摸无颗粒感)，约需样品0.2－0.3g，用玻璃板把样品压实、压平于样品板的凹槽中即可，如图4-1a所示；如果样品为硬质块状样品(多晶集合体)，则需把样品制作成10mm见方以内的尺寸，厚度不超过5mm，用橡皮泥固定于空心样品坐上(图4-1b)，样品需有一个平面，该平面与样品板平面保持一致；如果样品量很少，不足以按前两种方法制样，则可用毛玻璃样品板制样，这时仅需样品5－10mg，用玻璃板压在毛玻璃面上即可(图4-1c)。

（a）普通制样 (b) 块状样品制样 （c）极少量粉末样品制作

图4-1 X射线衍射样品座类型

4.2 产生X射线衍射信号的原理

粉末法X射线衍射即是通过单色X射线照射多晶样品，入射X射线波长固定，通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的θ角。

对于任意一组面网，由于粉末样品的晶体颗粒无穷多，且取向随机，因此，在任意时刻，必有取向正好使得该面网满足布拉格方程的晶体存在，从而产生衍射。

当波长一定的X射线照射多晶体样品时，例如观察(110)面网的衍射(图4-2)，由于样品中有无数个晶体颗粒，且每个颗粒的晶体取向随机。总会有部分晶体颗粒，其(110)面网的取向正好满足布拉格方程，即面网与入射线夹角为θhkl，因此产生了衍射线1（图4-2a）。

（a）衍射线的形成 （b）衍射圆锥的形成

图4-2 样品中晶体的(110)面网产生衍射示意图

同时，必然还有一些晶体，其(110)面网的取向在反方向，也与入射线夹角为θ，这样就形成了衍射2（图4-2a）。

同样道理，在粉末样品中还有很多不同颗粒，它们的取向均与入射线夹角为θ，因此它们的衍射线会分布在一个圆锥面上(图4-2b)。

同时，晶体中还存在其它面网间距不同的面网，每组面网的衍射依同样原理皆可形成衍射圆锥(图4-3)。

图4-3 粉末样品中不同颗粒的衍射形成的衍射圆锥

另外由图4-2可以看出，面网与入射线的夹角为θ，因此衍射线与入射线的夹角为2θ，在实际测量衍射信号的时候，由于无法直接测出面网的排列及取向，因此也无法直接测量出面网与入射X射线的夹角，但可以直接测量出衍射信号与入射X射线的夹角，及2θ角度，因此在X射线分析中，实际测量和使用的角度单位皆为2θ角度。

从图4-2b可以看出，衍射圆锥的顶角为4θ，即为衍射角度的4倍。X射线衍射仪的前身为德拜照相机，在照相机中，底片环绕样品安装，如图4-4、4-5所示。底片展开后，衍射圆锥与底片的交线为一对对的圆弧。目前在晶体X射线衍射的标准数据库中，大约1980年以前的数据皆是以这种德拜照片为依据获得的。

图4-6为德拜照相机的主要构成及几种不同的底片安装形式。

图4-7为两例德拜照片示例。

图4-4 德拜照相的底片安装与衍射圆锥的关系

图4-5 德拜照相的底片安装侧面图(上)及德拜照片展开后衍射圆锥与底片的交线(下)

图4-6 德拜照相机的主要构成及几种底片的不同安装形式

图4-7 德拜照片示例

4.3 德拜照片的测量

不对称法安装底片记录的衍射信息，在底片展开后如图4-8所示，展开图称之为德拜照片（亦称之为德拜-谢乐照片）。入射孔中心与透射口中心的距离对应2θ=180度，即对应衍射角θ=90度。

2θ < 90 度时，弧线的圆弧中心在入射X射线孔的中心，称之为低角度衍射圆弧或低角度衍射线条；

2θ > 90 度时，弧线的圆弧中心在透射X射线孔的中心，称之为高角度衍射圆弧或高角度衍射线条。

图4-8 不对称安装底片的展开图

对德拜照片的测量如图4-9所示，测量步骤如下：

（1） 确定入射孔中心与透射孔中心的位置

用卡尺沿德拜照片的中线，读出每对弧线的位置，每对低角度衍射圆弧弧线位置数值的平均值为入射孔中心的位置，每对高角度衍射圆弧位置数值的平均值为透射孔中心的位置。

（2） 每对弧线位置的精确测定

用位置读数求出低角度及高角度每对弧线位于两中心孔之间的弧线的位置。

（3） 求出各衍射弧线的面网间距

两中心孔之间的距离为半圆周周长，可计算得出德拜圆的半径，再根据每对弧线距入射孔中心的距离可计算得出每根弧线对应的半圆周角度（衍射角2θ），在根据已知的X射线波长，用布拉格方程式：

λ＝2dsinθ

即可求得每根弧线对应的面网间距。

（4） 相对衍射强度(I/Io)的测量

先找出德拜照片上最粗最黑的线条，命其相对强度等于10，在找出照片上最弱的一根衍射线条，命其相对强度等于1，其他线条的相对强度内插于1-10之间。

图4-9 德拜照片的测量

由上述可知，德拜照片的测量准确程度主要在于测量人的眼睛，位置读数最高能精确到0.1mm，相对强度读数的精确度更差。

但在X射线分析的物相检索数据库PDF中，有约1/4的数据是用德拜照片测量得出的，其原因在于早期的X射线分析全是采用德拜照相法获得的数据。因此，做X射线物相鉴定时，应注意检索得到的卡片的数据精度。

4.4 X射线衍射仪

由于德拜照相不仅精度低，而且需要冲洗照片，实验过程复杂费时，因此随着科技的发展，出现了用衍射仪进行粉晶X射线分析的方法，目前已经完全取代了德拜照相法。在X射线衍射仪方法中，衍射发生的原理及衍射信号记录方式则与德拜照相是完全一致的。

在X射线衍射仪方法中，相当于在图4-4所示的安装底片的位置，更换为可直接检测X射线衍射信号的探测器，因此也就把德拜照片转化成了数字式的X射线衍射图，如图4-10所示。图4-11为同一样品用X射线衍射仪所得衍射图谱与德拜照相所得德拜照片的对比图。

图4-10 X射线衍射仪的衍射及数据记录原理示意图

图4-11 德拜照片与X射线衍射仪衍射图谱比较

在X射线衍射仪测量时，测角仪（计数管）是在半圆周上测量的，即所测到的是衍射信号与入射X射线信号之间的角度，因此该角度为2θ（计算面网间距时应除于2变成θ）。

一般用X射线衍射仪在进行检测时，测角仪是从低角度到高角度进行逐点检测，每0.01度或0.02度（或更大，该数值在仪器测量时可人为设置）采集一个数据，此即X衍射的采样步长，简称步长。测角仪测量的2θ角度范围叫起始角、终止角，亦可认为设定，一般测量范围为5-65度2θ（理论上测角仪可以在2θ角3－160°范围内步进或连续扫描）。

图4-12所示为典型的X射线衍射图谱，图中横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度，由于觉得衍射强度无法测量和比较(衍射强度取决于入射X射线的强度--管电压、电流、窗口大小、狭缝系统等，仪器测试几何条件--测角仪的半径、是否用滤波片、是否用单色器等，样品的粒度和择优去向、计数管的电压等)，因此采用无量纲单位表示强度，在仪器记录时用CPS(count per second,每秒种的脉冲计数)表示。

图4-12 典型的粉晶X射线衍射图谱（LiMn₂O₄）。图中面网间距A(angstrome)

【讨论】

1. 试解释粉末衍射时，某组面网的衍射圆锥的形成，并解释其圆锥顶角与布拉格方程式衍射角的关系。

2. 试论述德拜照相法的原理及衍射信息记录方式。

3. X射线衍射仪法测量与德拜照相方法有那些异同？