纳米材料的研究是高新技术的重要研究领域，它在电学、光学、磁学、力学及生物学等方面表现出许多优良性能，纳米材料分为两大类，一类是粒度在纳米级的超细 材料（如TiO2微粉），另一类是具有纳米孔、纳 料通道等纳米相结构的材料，现有的合成方法可归纳为以下四类，即气相法、固相法、液相法和纳米结构合成法。纳米微粒因有巨大的表面，彼此很容易凝结而成毫 米级、微米级的超细粒子，如何防止制备纳米粒子的团聚是一个很重要的问题，溶胶一凝胶法是一种将无机物经还原析出或水解，以纳米尺度的金属离子分散在有机 聚合物中的一类制备纳米材料的方法，是目前获得合成纳米材料的可行性方法。 应用溶胶-凝胶方法制备纳米TiO2超微粒子的基本原理实际上是利用TiCl4或钛酸四丁酯的可控水解和在阻聚 剂存在下的低温热处理。一般制备过程中超微粒子尺寸大小用下述方法控制：1）扩散控制法，通过选择合适的 反应物浓度、TiCl4水解反应的pH值、水解温度等控制颗粒的成核速度和晶粒的生长速度。2）表面修饰法，通过调节Ti4+与表面修饰剂浓度之比，控制表面修饰剂分子与OH-1同Ti4+之间的竞争反应速度使Ti4+水解速度下降。3）加入热稳定剂，改善溶胶的分散性以利成核速度的降低。 纳米结构的特殊性导致了四种效应，即1）小尺寸效应2）表面与界面效应3）量子尺寸效应4）宏观量子隧道效应。以上四种效应使纳米粒子产生了独特的光学特性、光电催化特性，光 电转换特性、电学特性和谱学特性，据此，在进行特性表征方面涉及到多种表征方法，例举TiO2和Fe2O3的特性表征方法如下表： 表1 典型的纳米半导体材料TiO2的特性表征方法

　　纳米半导体材料 特性原理 表征方法 a -Fe2O3 超顺磁性 Mossbauer TiO2 小尺寸 量子尺寸及表面效应 发光效应 介电特性 光电特性 TEM,X-Ray衍射 FT-Raman 荧光光谱 tg Cylic-Voltage Fe2O3 正电子寿命特征 PAS 生态环境的污染和破坏已经严重制约了经济的可持续增长，其中地表和地下水体的大面积污染进一步恶化了我们生存环境的质量，因此，对污染的控制和治理进行系 统研究是一项重要的任务。近年来，从利用太阳能的角度出发，研制和开发在半导体材料表面进行光催化降解污染物给业已渺茫的环境治理和生态修复带来了曙光， 特别是纳米半导体材料科学的进步，使光催化降解在降解速率及太阳能的利用率等方面得到了大幅度改善，使这一方法具有二十一世纪环境科学的特点。 光催化降解反应一般受以下几个方面的影响：1）半导体光催化剂，催化剂是否具有较高的催化活性，主要取决于其结构、晶型、表面积、 颗粒尺寸、孔隙度以及表面羟基浓度。TiO2是一种最优良的半导体光催化 剂，它不但活性高而且稳定性好，锐钛型（anatase）要比金红石型（rutile）的氧化还原效率高，2）体系气氛的影响，在有合适的电子给体存在时，光照射导体表面时水相中溶解的O2可被导带电子还原形成一系列活性氧自由基和H2O2。溶解氧的存在对有机污染物的降 解是有利的，但对无机污染物如Pb2+，Hg2+，Cd2+的还原却是不利的，因为O2是较强的电子受体，与金属离子竞争导带上的电子，从而降低了金属离子的 还原效率。3）体系酸度的影响，体系的酸度是 影响光催光降解污染物的一个重要因素，它不仅影响着催化剂本身的活性与稳定性，而且影响着被降解物在体系中存在方式及相应反应的还原电位的高低，也影响污 染物在催化剂表面的吸附及随后的电子和空穴捕获速度。pH值的变化直接影响着半导体带边 电位的移动，对TiO2其平带电位Vfb（反应了电子位于TiO2溶液界面处的能级）在平衡条件下随pH的变化为 随pH增大，导带电子的还原能力更强，从而使TiO2的 活性和稳定性都有所提高。由于处于水相中的TiO2活 性部位是表面羟基，其表面羟基的质子化与去质子化存在平衡 随pH下降，平衡向左移动，质子化程度增强， 吸附能力减弱，在不同程度上减慢了反应速度。4）协同效应的影响，从光催光的 氧化还原机制看，无机金属离子的存在对有机物的降解起着相互促进作用，即协同效应。因为金属离子是导带电子的清除剂，而有机物则是空穴清除剂，有机物的直 接或间接氧化进一步加速了催化剂表面的电荷分离，提高了金属离子对电子的捕获效率，如在水杨酸的存在下，Cr6+的还原速率与水杨酸的浓度呈一级关系，考虑到实际污染物体系往往是无机 和有机物共存，既有作为电子受体的阳离子存在又有作为电子给体的有机物，最终要使二者都降解就必须研究其协同效应。 污染物光催化降解反应过程中的示踪：检测光降解反应的方法是多样化 的，按照分析化学的分类方法可粗分为化学分析和仪器分析法，按照监测的方式也可分为离线、在线、原位分析。化学分析主要用于污染物总的降解效率和TOD/COD的测定及初始和终产物浓度的定量分析，对于复杂体系和降解中间体的分析则必须辅之以合 适的富集、分离手段才能达到要求，仪器分析的方法被广泛应用于这一领域，如研究ns、ps级反应过程的aser-photolysis技术后续分子光谱分析的方法，是研究瞬态反应机理的有效手段，IPLC/GC-MC连用可以对复杂体系的多组分给出定性和定量的结果。ESR谱则给出自由基的信息，对鉴定中间体的光活性和结构十分重要，红外光谱、表面增强激光 拉曼光谱、时间分辨荧光光谱等方法从多方位、多角度、原位考察半导体纳米粒子光催化降解反应的机理和过程。 对于大多数有机污染物降解体系而言，一般都经过一系列的中间转换步骤，最终生成CO2/H2O和无机盐。这些中间产物大都UV/VIS区域有电子吸收光谱，或者具有荧光发射功能基，故分子光谱在研究这一过程时显示出独特 的特点和较宽的适应范围。表中列出了近几年来用分子光谱分析的方法直接或间接监测中间过程的应用实例 表2应用分子光谱手段示踪光催化降 解反应中间过程和中间体

　　光解或光敏化体系 固体催化剂 监测对象 分析手段 氮杂染料的降解 TiO2 中间体 UV/Vis,NMR 苯硫酚类 纳米CdS 量子产率 FT-IR,NMR,UV-Vis,Fluor Baticsea海水中有机碳光解 天然金属氧化物 降解速率，中间体 Fluor 酚藏红染料 TiO2 中间体 Drspectorscopy,Fluor 硝基酚 TiO2 中间体 UV/Vis 氯代酚 TiO2 量子产率 UV/Vis 农药 TiO2 离线萃取 LC,UV/Vis 偶氮染料 TiO2 TOC UV/Vis NOxSOx 负载于沸石上的银簇 中间体 UV/Vis 酚 Pt-WO3,WO3,TiO2 中间过程，荷移 Drspectorscopy 通过监测中间体来揭示光降解机理和反应程度是过程监测的主要目的，利用分子光谱技术，如快速差谱扫描技术能够从反应物和产物吸收光谱掩盖下的图谱中将中间 体生成的lmax和峰形动力学曲线表征出来，结果可给出连串多步反应动力学参数。 1、溶胶椖汉铣赡擅准栋氲继宀牧?/FONT>TiO2，Fe2O3。 2、纳米粒性和物性的表征。 3、光催化降解水体污染物及光催化降解效果的示踪检测。 4、复习及综合应用无机化学的水解反应理论，物理化学的胶体理论，光催化反应的热力学和 化学反应动力学理论。 5、学习、了解分析化学中有关仪器的使用，重点掌握UV/VIS-吸收光谱和荧光光谱在 示踪光催化降解反应过程中的应用。 钛酸四丁酯（分析纯）或TiCl4（99.9%，AR），硝酸铁Fe（NO3）3，聚乙烯醇（PVA），十六烷 基三甲基溴化铵（CTMAB），六偏磷酸钠（HMP），巯基乙酸，巯基乙醇（AR），无水乙醇，氨水，盐酸，二苯碳酰二肼（DPCB）溶液：（取 0.1gDPCB，加入50mL乙醇溶解，再加200mL 1.85mol/LH2SO4),1mg/mLCr6+溶 液，0.1%苯酚，2，6-二甲基苯酚，偶氮胂羧水溶液，其它所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。 冰浴，电动搅拌器，三口瓶（250 mL）,加液漏斗（50 mL），量筒（50 mL）,旋转蒸发仪，抽滤装置，马弗炉，研钵，烧杯（250 mL）,瓷坩锅（30mL）,UVIKON-941紫外可见分光光度仪，SFM-25荧光光谱仪，Philips PW1700X射线衍射仪。RTI-30激光拉曼光谱仪，JEOL-200CX透射电镜，722型光棚分光光度计，YFW-3056笔式记录仪，六通道进 样阀，Phs-3精密酸度计，玻璃电极，250W紫外灯。 取50mL Ticl4 或钛酸四丁酯，与同体积无水乙醇小心混匀。冰浴、剧烈搅拌下，将加有一定量阻聚剂和稳定剂（PVA,HMP,CTMAB）的50 mL 水滴入上述TiCl4溶液水解2h。然后用12.5%氨水调节至所需的pH值（9.0）。减 压低温旋转蒸发至大部分凝胶析出，过滤，洗涤，将湿凝胶在105oC下烘干3h。冷却，加水反复细研再过滤，洗涤至无Cl离子（Ag+检 验）。然后在250，300，400，500，600，900oC下分别煅烧1h。研细成微粉即可。 2．溶胶―凝胶法合成纳 米级氧化铁

　　 取10mL 1.0×10-2mol/L Fe(NO3)3溶液于小烧杯中，加入10mL水；另取80mL水于 另一支烧怀中，加入1.0×10-2mol/LCTMAB10mL，加热至沸腾时，用胶头滴管将小烧杯中的Fe(NO3)3溶 液滴加至沸水中（滴加时间为5～8min），得红棕色胶体，冷却。在PHS?/FONT>3C酸度计上，以10%NH3、1%NH3及 1%HCl调节PH为4.0，将溶胶在电炉上蒸至约20mL，转入30mL瓷坩锅，置入马弗炉中，500oC灼烧4h后，取出，冷却，即得纳米Fe2O3(平 均粒径一般为20～30nm) 3. 纳米材料性质的表征 1）纳米TiO2 微粉χ-射线衍射：取适量TiO2微粉放入样品池，选定χ-射线衍射仪的工作参数后进行衍射角q 扫描，记录衍射峰，同时在相同条件下做标准锐钛型和金红石型TiO2（活性低）样品，进行谱 图对照，将χ射线衍射的数据计算后和附表比较。 2）纳米TiO2微粉透射电镜：取适量 TiO2 微粉样品进行予处理，置于铜网（直径2 mm）,用碳补强火棉胶作支持膜，超声振荡将样品分散，然后放入样品池在100KV电压下扫描拍摄，将透射电镜图计算后和附表比较。 3）纳米Fe2O3微粉透射电镜：按上法 进行。 4）纳米TiO2 微粉表面吸附性能的流动注射在线测定：称取10mgTiO2纳米微粉装入特制的有机玻璃柱 （30mm×2.5mm ）中，两端添充少许玻璃棉，旋紧端螺帽。将微柱接入FI流路，具体装置图见文献[3]，泵速调节至 2.3ml/min的流量后，1.0m g/mlCr(VI)离子被恒速定量泵入，经微柱中TiO2动态吸附后，柱后流出的剩余量与 显色剂DPCB在反应盘管内混合生色入流通池，540nm 波长处测定吸光度A，其A-t曲线用记录仪记录。再处理转化为CCr(Ⅵ)?/FONT>t曲线。由此可测定吸附等温线， 吸附量和吸附速率方程。 5）纳米TiO2粒子对苯酚、2，6-二甲酚、偶氮染料和Cr6+ 的表面光催化降解：在恒温石英池中将被降解物分别引入，搅拌下进行UV光解。用玻璃电极监测溶液酸度的变化，每隔一定时间（一般为5min）取样2mL， 高速离心（或氯仿萃取）后进行紫外快速波长扫描和进行荧光光谱的测定。记录A-l 曲线，并进行差谱扫描，记录△A-l 曲线，同时作Cr6+存在下酚类，偶氮类化合物的协同降解反应实验。 1、吸附等温线和吸附量推导动力学吸附速率方程：由流动注射实验的C-t曲线可得不同温 度下的瞬时吸附量Qt和达到平衡时的吸附量Q∞，按照Fredillich吸附 方程-ln(1-Qt/ Q∞)=Kt绘制-1n(1-Qt/ Q∞)--t 曲线，可得直线，其斜率为吸附动力学速率常数k（T），并以lnk(T)对温度T作图可求得吸附表观活化能Ea。 由光降解实验的UV/VIS吸收光谱和差谱图以及荧光光谱数据可以计算酚类化合物,偶氮染料在不同种类，不同含量的纳米半导体光催化降解反应的速率方程， 对于生成中间体的反应可以按照中间体的峰形曲线求得中间过程的半衰期，若生成和衰减过程符合一级反应或进行假一级反应处理，则中间体[B]的C-t关系为 [B]t=[A]0（k1/k2-k1）[exp(-kt1)-exp(-kt2)] 进一步求得k1和 k2。 2、制备纳米粒子实验结果及性质表征实验结果。 3、异相光催化降解反应实验结果。 注：1、纳米溶胶溶液的吸收波长随 粒径的减少而显著蓝移。 [1] Hoffman M.R.,Mortin S.T.and Bahneman D.W.,Chem.Rev.,95,69, 1995 [2] 范长宇，李学萍，张振宗，肖绪瑞，感光科学与光化学，13，97，1995 [3] Ma-Wanhong , Cai-Ruxiu, Lin-Zhixin, Wuhan University Journal Natural Sciences,3(4),1998