聚合物共混物粒料的制备

为了获得综合性能优异的聚合物材料， 除了不断研制新型聚合物外， 还通过混合、
混炼的方法对聚合物进行共混改性。共混改性的目的是提高聚合物的使用性能，改善聚
合物的加工工艺性能和降低材料成本。
聚合物共混物的性能与组分分布的均匀性和分散程度密切相关。均匀性是指被分散
物在共混体系中浓度分布的均一性。分散程度是指被分散物质的破碎程度———分散相的
平均粒径大小和分布。聚合物共混物粒料的制备就是要获得各相均匀分布，分散程度良
好，性能得到改善的颗粒料。实际上，使得共混物性能得以改善，是由于物料组成的各
组分间物性差异大，且能够在一定程度上相互混溶，通过共混机械作用和相应的共混工
艺条件，形成较佳的形态学特征，从而各组分以协调的方式对整个材料提供新的宏观性
能，并仍然可以保持其大部分独立特性，即可获得类似“合金” 的优异协同效应。
一、共混聚合物的结构形态
1．非结晶聚合物共混体的形态结构
非结晶聚合物共混物的形态结构按相的连续性可分为三种基本类型： 单相连续结
构、两相互锁或交错结构及两相连续结构。
（1） 单相连续结构 这种形态结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有
一个相连续，此连续相可看做分散介质，称为基体，其他相分散于连续相中，称为分散
相。分散相可以呈现不同的形态：第一种是分散相由形状很不规则、大小极为分散的颗
粒所组成。机械共混法一般具有这种形态结构。一般情况下，含量较大的组分构成连续
相，含量较少的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为1 ～10μm 左右。图4 －30 （a）
是用机械共混法制得的高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 超薄切片的电子显微镜照片，聚丁二烯
橡胶以形状不规则的颗粒分散于聚苯乙烯基体中； 第二种是分散相较规则（一般为球
形），颗粒内部不包含或只包含极少量的连续相成分。用羧基丁腈橡胶（CTB N ） 增韧的
双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂即为这种形态结构，见图4 －30 （b）。这种形态形成多通
过熔体共混或嵌段共聚方式进行；第三种是分散相为胞状结构或香肠状结构。其特点是
分散相颗粒内部尚包含连续相成分构成的更小颗粒，因此，在分散相颗粒内部又把连续
相成分所构成的更小包容物当作分散相，而构成颗粒的分散相成分则成为连续相。这时
分散颗粒的截面形似香肠，故也称为香肠结构。也可把分散相颗粒当作胞，胞壁由连续
相成分构成，胞本身由分散相成分构成，而胞内又包含连续相成分构成的更小颗粒，故
也称之为胞状结构，如图4 －30 （c） 所示。接枝共聚－ 共混法制得的共混物大多都具
有这种类型的形态结构，如乳液接枝共聚法生产的A BS 共混物； 第四种是分散相呈微
片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成分散相的片层。例如欲获
得阻隔性良好的聚合物共混物，可让阻隔性卓越的聚酰胺（PA ） 成微片状均匀分散于
聚乙烯中，图4 －31 为此类形态结构的电镜照片。形成这种形态的条件是， 分散相的熔
体粘度大于连续相聚合物的熔体粘度，共混时剪切速率和剪应力要适当，并且采用恰当
的增容技术。

（2） 两相互锁或交错结构 这类形态结构有时也称为两相共连续结构，包括层状结
构和互锁结构。嵌段共聚物产生两相旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常形成这类
形态结构。例如SBS 三嵌段共聚物， 当丁二烯含量为60 ％ 左右时即形成两相交错的层
状结构，如图4 －32 所示。聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相逆转，即原来是
分散相的组分变成连续相， 而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围
内，也常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，这种结构使共混物的力学性能明显
提高。但这依赖于混合及加工条件的合理选择。
（3） 两相连续结构 这种结构是聚合物网络相互贯穿，使整个共混物成为一个交织
网络，两个相都是连续的，所以也常称为相互贯穿的两相连续形态结构。形成该结构的
典型例子是互穿网络聚合物（IPNS），图4 －33 为顺式－聚丁二烯／聚苯乙烯IP N 电镜照
片。

由图4 －33 可见，顺式－聚丁二烯构成连续性较大的相，其对性能的影响较大。同
时，还可看出IPNS 具有胞状结构， 顺式聚丁二烯形成胞壁， 聚苯乙烯形成胞体。胞的
尺寸为0．05 ～0．1μm 。胞壁与胞的内部尚有尺寸0．01 ～0．02μm 的更精细结构。
两组分的相容性越好，交联度越大，则IPNS 两相结构的相畴越小。
2．含结晶聚合物共混物的形态结构
以上所述是指聚合物均为非晶态结构的情况。对两种聚合物都是结晶性的，或者其
中之一是结晶性的，另一种是非结晶性的情况，上述原则也同样适用。所不同的是，对
结晶聚合物尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变。
（1） 共混物中某一组分为结晶聚合物 二元共混物中其中一组分为结晶聚合物，另
一种为非结晶性聚合物， 如聚己内能／聚氯乙烯（PCL／P V C） 共混物、全同立构聚苯乙
烯／聚苯醚（i －PS／PPO） 共混物及聚偏氟乙烯／聚甲基丙烯酸甲酯（P V D F／P M M A） 共混
物等。这类共混物的形态结构主要归纳为以下四种类型：晶粒分散在非晶相介质中；球
晶分散于非晶相介质中；非晶相分散于球晶中； 非晶相形成较大的相畴分布于球晶中。
图4 －34 为这四种形态结构的示意图。近年来，随着研究工作的深入进行， 该共混体系
更全面、更精细的形态结构也在不断报道。

结晶／非结晶聚合物共混体系中两组分的相容性对体系的形态结构有着最重要的影
响。此外还受共混组分比例、结晶组分结晶度、结晶动力学因素、共混工艺条件等的制
约。
对于不相容体系，主要表现为图534 中的（a）、（b） 两种形态，非晶聚合物分子与
结晶聚合物分子之间强烈排斥，结晶聚合物可以不受干扰地按照单独存在时的结晶特性
进行结晶。不过，若非晶聚合物在此类共混体系中比例很大，就有可能结晶聚合物并未
形成结晶，而形成非晶／非晶共混体系。
（2） 共混物中两相均为结晶聚合物 结晶／结晶聚合物共混物的例子主要有聚对苯
二甲酸丁二酯（PBT）／聚对苯二甲酸乙二醇酯／PET 共混物、PE／PP 共混物、PA／PE 共
混物等。由于结晶聚合物尚有非晶区，结晶性及晶体结构又受多方面因素的影响，此类
共混物的形态结构就更为复杂，归纳起来就有可能出现图4 －35 所示的六种形态。
图4 －35 中（a）、（b） 两种情况破坏了原两结晶聚合物的结晶性， 形成非晶态的共
混体系，其中相容性好时为（a） 形态，相容性差时为（b） 形态。例如，PBT／PET 熔融
共混时，因发生酯交换反应而形成无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性，其共混物就表
现为这类非晶共混体系的形态。

图4 －35 中（c）、（d） 两结晶聚合物分别结晶的形态是较为普遍的。例如PP／
U H M W PE （超高分子量聚乙烯） 和PPS （聚苯硫醚）／PA 共混物等， 在一定的共混工艺
条件下均可形成两相分离的结晶／结晶形态。图4 －35 中（c）、（d） 所表现的似乎是两
种晶态分散于非晶态中，但当共混体系能充分结晶达到高结晶度时，则成为少量非晶区
夹层分布于晶粒和球晶之间的另外的形态，其形态有别于图535 （c）、（d）。
图4 －35 （e） 表现的形态是两结晶聚合物分别形成球晶， 但球晶中会有非晶区
（或未含非晶区，图中未表现）。若两结晶聚合物能形成共晶，则有图4 －35 （f） 所示之
形态。这种形态中的共混球晶中，同样也有含非晶区和不含非晶区之分。
大量的研究结果表明，聚合物共混物的性能与其形态结构密切相关。对于大多数属
于热力学不相容的非晶态聚合物共混体系，当采用机械共混法时，在大多数配比情况下
呈现单相连续结构。连续相称为“海相”，分散相称为“岛相”。这种“海岛” 结构的共
混物，连续相体现共混体系的基本性能，分散相对某些性能的改进起显著作用。
对于含结晶性聚合物的共混体系，要依制品对材料的要求决定其最佳的形态结构特
点。如要求高强、高耐热、耐冲击的共混材料，则最好形成一相为连续结晶体，而另一
相分散其中，或两相形成共晶的形态。
综上所述，聚合物共混物的形态结构最好是多相体系，既分相，相界面又结合好的
体系。这种形态即是宏观均相，微观非均相的多相体系。这种体系能使聚合物共混物的
每一组分以协调方式对整个共混物提供新的宏观性能，并仍能保持各组分大部分独立性
质。

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二、共混体系的相容性

不是所有的聚合物都可以任意组合，相互共混，而是要有选择地在基体树脂中加入
其他聚合物。相容性是选择共混体系物料组成的重要依据，也是决定共混物形态结构和
性能的关键因素。
从热力学角度讲，聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指多种聚合
物以任意比例共混时都能形成稳定的均相体系的能力。如果两种聚合物共混后能形成均
相体系，即热力学上稳定的分子分散体系，就称它们完全相容；若两种聚合物共混后形
成宏观均相、微观非均相（某种聚合物微观形成颗粒大小适度的分散相）， 则称它们为
部分相容；若两种聚合物共混后，很难混匀，共混物表面粗糙，有脱皮、分层现象，则
称它们完全不相容。
根据热力学第二定律，两种化合物等温混合时，
⑽G m ＝⑽H m －T·⑽S m （4 －1）
式中 ⑽G m ———混合前后体系自由能变化；
⑽H m ———混合前后体系热焓的变化；
⑽S m ———混合前后体系熵的变化；
T ———热力学温度，K 。
只有⑽G m ＜0 ，即T·⑽S m ＞⑽H m 时， 混合才能自发进行。当T·⑽S m ＝⑽H m 时， 达到
平衡状态：
⑽S m ＝－K （n1·lnφ1 ＋n2·lnφ2） （4 －2）
式中 n1 ，n2 ———组分1 ，2 的分子数；
φ1 ，φ2 ———组分1 ，2 的体积分数；
K ———波尔兹曼常数。
由于φ1 与φ2 为分数，故lnφ1 和lnφ2 为负值，则、⑽S m 为正值，即表示混合过程熵
总是增加的。对于相同体积来说，低分子的分子数目要远大于高分子的分子数目，因此
低分子的混合熵要比高分子的大得多，也就是说，当两聚合物共混时，混合熵的变化不
大，即T·⑽S m 较小。
由经验得知，当两种聚合物混合时，一般都是吸热反应，即⑽H m ＞0 ，而
⑽H m ＝V m （δ1 －δ2）2φ1·φ2 （4 －3）
式中 δ1 ，δ2 ———组分1 ，2 的溶解度参数；
V m ———混合物的摩尔体积。
因而
⑽G m ＝V m·（δ1 －δ2）2φ1·φ2 ＋K·T （n1·lnφ1 ＋n2·lnφ2） （4 －4）
通常⑽H m ＞T·⑽S m ，故⑽G m ＞0 ，这种共混过程不能自发进行。大部分聚合物间不相
容，只有极少数聚合物的混合过程是放热的， 因而可以满足⑽G m ＜0 的条件，得到均相
共混物。但是式（51） 中－T ·⑽S m 始终为负（因⑽S m 为正），⑽H m 除0 外， 始终为正
（因为吸热），故要求⑽G m ＜0 ，必须使⑽H m ≤T·⑽S m ，对于聚合物，T·⑽S m 很小，因此要
求⑽H m 小。由式（4 －4） 知，只有δ1 、δ2 越接近，⑽H m 才越小， 越有利于聚合物间的
相容。
溶解度参数对估计不相容共混体系两相间的相互扩散能力、界面张力的大小有重要
参考价值，可有助于聚合物共混改性中选择适用的聚合物。表4 －11 列出一些常用聚合
物溶解度参数的实验测定值。

除了对聚合物溶解参数的了解，共混物各组分的流变性能、表面张力、大分子链段
间的相互扩散的能力也很重要。两种聚合物流变特性不同，表观粘度对温度及剪切速率
的敏感性有差异，在加工条件下很难使粘度接近。粘度差别大的聚合物很难混合均匀。
表面张力影响两相界面的接触和相互浸润情况。两种聚合物大分子活动性相近，则两种
大分子的链段就以相近的速度相互扩散，形成模糊的界面层，界面层越厚，共混物的性
能越优异。

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